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凹凸棒土增稠剂的流变性能与增稠机理探讨

返回列表 来源:深圳市海扬粉体科技有限公司 发布日期:17-07-24

凹凸棒土增稠剂的流变性能与增稠机理探讨

 一、凹凸棒土简介

      凹凸棒土是一种无机增稠剂,聚丙烯酰胺是一种合成高分子增稠剂。二者各有各自合适的领域,但是随着行业的发展,越来越多高规格,高要求的产品出现,对于增稠剂的要求也同样变高,因此,本文从凹凸棒土与聚丙烯酸酰胺的复合使用来举例。

       以凹凸棒石和丙烯酰胺为原料,过硫酸铵为引发剂,以水为介质制备了凹凸棒石/聚丙烯酰胺复合增稠剂。在对增稠剂的流变性能的测试的基础上从亚微观结构的角度 研究了引发剂含量、皂化时所用 NaOH 浓度及凹凸棒石的添加量对所制备的复合增稠剂的粘度及耐电解质性能的影响,并通过对最佳实验条件的验证,探讨该复合增稠剂的增稠机理。并将其应用于聚丙烯酸乳液,达到了良好的增稠效果。

       增稠剂是一类提高产品的粘度或稠度的助剂,具有用量小、增稠明显、使用方便等特点,被广泛地应用于制药、印染、化妆品、食品添加剂、采油等行业中。目前常用的增稠剂主要分为以下四大类: 纤维素类增稠剂(羟乙基纤维素等)、聚丙烯酸类增稠剂、缔合型聚氨酯类增稠剂以及无机增稠剂。其中聚丙烯酸类增稠  剂因其增稠效果好等特点受到广泛关注。无机增稠剂是一类遇水膨胀而形成具有良好触变性能的矿物凝胶,常见的有膨润土、凹凸棒石、硅酸铝、海泡石等。与无机增稠剂相比,有机增稠剂具有较高的增稠能力,但耐电解质性较差。凹凸棒石是一种含水富镁铝硅酸盐矿石,具有特殊纤维状晶体形态,其棒晶长约1~5μm,晶体直径在20~70nm。这一独特的晶体结构赋予了凹凸棒石许多特殊的物化性质,如吸附性、阳离子交换性、流变性、催化性等。凹凸棒石具有很强的胶体性能是因为在水中分散后,其棒状晶体束折散而形成杂乱的“柴垛”式的网络结构。为了达到优势互补,同时降低生产成本,本文将凹凸棒石与丙烯酰胺进行原位聚合以寻求二者的协同效应,制备了凹凸棒石基聚丙烯酰胺复合增稠剂。同时,由于材料的流变性能通常能够较为敏感地反映复合材料的亚微观结构(聚合物的线团及其聚集体的大小及其相互间作用)的影响,因此,本论文主要从流变性能测试的角度验证考察了引发剂含量、皂化时所用NaOH浓度、凹凸棒石含量等对增稠剂粘度、耐电解质性能的影响,并探讨了该增稠剂在聚丙烯酸乳液中的应用。


二、实验

      2.1 试 剂 

      凹凸棒石,其化学组成如下: SiO2 65.1%、MgO 16.4%、Al2O3 9.35%、Fe2O3 5.33%、CaO 1.23%和少量 K2O,TiO2,P2O5,MnO等; 丙烯酰胺; 过硫酸铵; N,N'-亚甲基双丙烯酰胺; 氢氧化钠; 氯化钠; 聚丙烯酸乳液(固含量48wt%,SX1420)。

 

       2.2 凹凸棒石/聚丙烯酰胺复合增稠剂的制备  

       以下制备过程以凹凸棒石添加量10%为例: 准确称取14.20g丙烯酰胺溶解于(40-X) mL去离子水中,然后向上述丙烯酰胺水溶液中加入1.42g凹凸棒石,通过磁力搅拌将其混合均匀。操作完成后在混合液中滴加XmL0.020g /mL 的引发剂,在室温下通氮除氧,然后在50℃下恒温聚合3 h,反应结束后,称取一定量固体( ca.,8 g) 剪成碎状放入烧杯中,然后加入一定量的NaOH溶液,升温至70℃皂化2h。皂化完成后向烧杯中加入一定量的去离子水并于室温下搅拌,待块状固体完全溶解后即得到浓度为1%的聚丙烯酰胺(复合)增稠剂白浆。 


       2.3 凹凸棒石/聚丙烯酰胺复合增稠剂的表征  

       用 NDJ-5S 型数显粘度计测定了增稠剂的粘度。使用AR2000ex型旋转流变仪  对复合增稠剂的动态流变性能( 动态剪切模量与角频率的关系) 进行表征分析。使用S-3000N扫描电子显微镜观察增稠剂的微观形貌。


三、结果和讨论

       3.1引发剂含量的影响  

        考察引发剂含量(相对于聚合体系的质量)对增稠剂的影响是在不添加凹凸棒石的前提下,使用5个不同引发剂含量来进行实验。图1为不同引发剂含量(相对于聚合体系的质量)对增稠剂粘度的影响。在实验范围内,随着引发剂用量的增大,粘度逐渐下降。这是因为增大引发剂用量,伴随反应过程分解出的初级自由基数目也会相应增加,这就意味着引发速率及链自由基浓度的提高,而聚合物相对分子量则会随之下降,最终导致增稠剂粘度降低。在动态流变性能测试中,储能模量G'、损耗模量G"常分别用以表征材料的弹性与粘性。不同的引发剂含量下储能模量(G') 与损耗模量(G") 的关系图如图 2 所示。当G'>G",并且 G'与 G"皆与频率无关时,容易形成三维胶状网状结构。由图2可以看出,随着引发剂含量的增加,储能模量G'与损耗能量G"越来越接近,即越来越难形成弹性交联网络结构。后续实验将凹凸棒石加入到上述聚合体系中时,我们发现,若引发剂用量过低,则不发生聚合。可能是因为当引发剂的含量过低时,产生的自由基过少,容易被凹凸棒石表面上的杂质所消耗; 所以在以下的实验中均采用引发剂用量为聚合体系总质量的0.037%。


       3.2皂化浓度的影响

       皂化是为了使聚丙烯酰胺水解形成羧酸盐,其化学反应式如①所示;未水解的酰胺基团相互之间形成氢键,起着物理交联点的作用。轻度皂化后产生的羧酸根阴离子之间相互排斥,使网络部分张开,同时能增高交联网络内外侧的渗透压差,因而可使增稠剂粘度增加。不同的水解程度对粘度有着不同的影响,在此设置在不加凹凸棒石的前提下,选取引发剂含量为0.037%,皂化时所用的NaOH浓度分别为0、0.2 mol/L、0.7mol/L、1.2mol/L、2.0mol/L进行实验。


       图3为皂化时NaOH浓度对增稠剂粘度的影响。可见,当NaOH浓度为0.2 M时体系粘度最大,随后随着皂化浓度的增大粘度呈下降趋势。使用氢氧化钠进行皂化水解会使产物中的酰胺基转变成亲水能力更强的羧酸钠基团,离子之间的相互排斥作用使分子链舒展,因此轻度皂化能使聚丙烯酰胺增稠剂的物理交联网状结构部分张开,从而增大粘度。如加入的NaOH浓度偏高,离子之间的相互排斥作用增加,将使得聚丙烯酰胺增稠剂的物理交联网状结构被破坏,从而导致粘度降低。但若不进行皂化反应,分子链间通过氢键而形成的交联网状结构则过于紧密,粘度亦受到影响。  

  

       图4为不同NaOH浓度的增稠剂动态流变性能,只有当皂化浓度为0.2mol/L时,储能模量G'随频率变化的曲线在损耗模量G"的上方,说明其弹性性能比粘性性能好,最趋于形成弹性交联网络结构。在其他皂化浓度下,储能模量的曲线与损耗模量的曲线有交点,甚至在一定的区域G'<G",从而形成物理状态不稳定结构。所以皂化时NaOH 浓度为0.2 mol/L时,制得的聚丙烯酰胺增稠剂增稠效果最佳。


四、结论

     (1)流变性能的表征验证了当凹凸棒石添加量为30%,引发剂含量为0.037%,皂化浓度为0.2mol/L时,所制得的凹凸棒石/聚丙烯酰胺复合增稠剂性能最佳;  

      (2)通过动态流变性能测试的结果和SEM照片可见,凹凸棒石在复合增稠剂中起到了物理交联剂的作用,并且凹凸棒石的加入可增强聚丙烯酰胺增稠剂的耐电解质性能; 

       (3)可用于对聚丙烯酸乳液的增稠,增稠效果明显,并改善了乳液的稳定性。






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